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溫室氣體CO2被認為是導致氣候變化的主要原因之一。CO2中C原子處于最高氧化態，將其轉化為其他化學物質不可避免消耗能量，產生額外污染。因此，如何高效且環境友好的固定CO2是全球面臨的重要挑戰。傳統的CO2固定方法需要連續的能量供給，這反而排放更多的CO2（基于化石燃料產能）。并且固定產物多為氣、液體，對產物的傳輸也十分耗能。鑒于此，采用新能源儲能器件將CO2轉化為固體產物，是一個有前途的設計策略。這種電化學轉化方式不僅減少了CO2的排放，還可將CO2作為可再生能源載體。
一般認為CO2作為能量載體基于非質子Li-CO2電池的放電反應：4 Li+ + 3 CO2 + 4 e- 2 Li2CO3 + C Eo = 2.80 V vs Li/Li+)。然而縱觀多數文章，缺乏C產物形成的有力證據，該反應機理仍然存疑。此外，盡管Li2CO3的形成/分解已被證實，但是充電過程關于C的信息比較匱乏，因此Li-CO2電池的可逆性也有待商榷。在這種情況下，亟須全面認識CO2的還原和氧化過程的反應機理，這對CO2固定技術和Li-CO2電池的發展有重要意義。
【成果簡介】
最近，日本產業技術綜合研究所的易金研究員（共同通訊作者）和南京大學教授周豪慎在Cell Press的新雜志Joule發表題為“Li-CO2 Electrochemistry: A New Strategy for CO2 Fixation and Energy Storage”的文章，闡述關于電化學技術固定CO2新的反應途徑。還原過程中，Li2CO3和C是主要產物；氧化過程中，Li2CO3能完全分解而C幾乎不能分解。因此，典型非質子Li-CO2電池的本質應該是可再充電但不可逆。由于只發生Li2CO3的分解，C的豐度越來越高，這是一個高能量效率（73.3%）的CO2固定技術。此外，采用貴金屬催化劑能將新發現的不可逆循環變成可逆循環，實現CO2的固定和儲能的靈活應用。
【圖文導讀】
圖1：CO2電化學還原過程的表征及示意圖
(A-B 分別是Li-CO2電池在5 A下限容放電至10 Ah和20 Ah的放電曲線。Li-CO2電池組成為：金電極/CO2飽和的0.5 M LiClO4-DMSO電解液/鋰片。深度放電發現在1.8 V出現一個新的放電平臺。
(C-D 分別是放電至10 Ah和20 Ah的原位拉曼光譜。深度放電產物多了Li2O，放電反應為：4 Li+ + CO2 + 4 e- 2 Li2O + C Eo = 1.89 V vs Li/Li+)。
(E 不同放電深度下正極的SEM圖。
(F 固定CO2的示意圖。
圖2：可再充電/不可逆的Li-CO2電池在充電過程只有Li2CO3分解的原位拉曼光譜證據
(A-B 分別是放電至10 Ah和20 Ah后以5 A再充電的原位拉曼光譜。Li2CO3在4.0 V左右分解，Li2O在3.4 V左右分解，C幾乎沒有分解。
(C 固定容量為10 Ah，每次充放電結束后的原位拉曼光譜。可以看出，每次循環后C在慢慢積累。
圖3：采用多孔碳正極的充放電過程表征
(A Li-CO2電池在100 mA/g下限容放電至1.0 mAh并限壓充電至4.5 V的恒流充放電曲線。
(B 在不同充放電狀態下的非原位FTIR光譜。清楚顯示不同狀態下Li2CO3和Li2O的形成/分解。
(C 正極放電至0.6 mAh（B點）對應的碳酸鹽量下CO2的生成速率。藍色箭頭表示注入H2SO4分解Li2CO3。餅圖表示CO2產量及存在的Li2CO3的比例。
(D-F CO2和O2在充電過程生成速率的DEMS結果。D、E分別表示放電至B點后500、2000 mA/g的電流密度。F表示放電至C點后500 mA/g的電流密度。
圖4：采用釕基正極實現可再充電/可逆的Li-CO2電化學過程表征及示意圖
(A 采用Ru基正極的Li-CO2電池的恒流充放電曲線。虛線為對照組：采用Au基正極的充電曲線。
(B Ru基正極在充電過程的原位拉曼光譜。碳的拉曼峰逐漸減弱。
(C-D 分別是恒流放電后Ru基和Au基正極在3.0-4.5 V電位窗口內10 mV/s下的線性電位掃描曲線。同時給出了Li2CO3和碳的G峰隨容量變化的拉曼峰強。
(E 通過Li-CO2電化學技術實現儲能系統（可逆過程）和CO2固定策略（不可逆過程）的示意圖。
【小結】
該工作采用原位/非原位結合的光譜技術研究了非質子Li-CO2電池的電化學過程機理，闡述靈活可控的CO2固定和儲能策略。
【團隊介紹】
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